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導讀
利用頂空 - 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HS-GC/MS)技術(shù)測定煙標印刷品和原輔材料揮發(fā)性有機化合物含量，同時針對整個印刷過程探究影響因素。實驗結(jié)果表明，紙張的類型對煙標VOCs含量具有明顯影響，不同印刷工序、生產(chǎn)季節(jié)和印刷周期對煙標VOCs含量均有一定程度的影響。
煙標印刷過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)不僅危害印刷工人的身體健康，而且會對環(huán)境造成較大的污染。若煙標中的溶劑揮發(fā)不徹底，殘留在印刷品膜層表面，通過化學遷移的方式滲透進紙基會對煙草造成污染。
目前，煙標的原材料、印刷方式、成品的堆放儲存等環(huán)節(jié)均會涉及到溶劑殘留的產(chǎn)生與排放。卷煙行業(yè)更新的標準 YC/T 207-2014，采用頂空 - 氣相色譜 / 質(zhì)譜聯(lián)用法測定煙用紙張中溶劑殘留;同時標準 YC 263-2008 對卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的含量進行了限制，體現(xiàn)了國家對煙用材料安全衛(wèi)生性的重視。在實際生產(chǎn)中，若沒有對原材料、印刷流程、成品儲存等過程中的溶劑殘留量進行全面把控，可能會引發(fā)多批次不達標成品退返、銷毀，增加印刷企業(yè)生產(chǎn)成本。探究整個印刷過程中溶劑殘留量隨影響因素的變化規(guī)律，可有效避免生產(chǎn)過程中煙標 VOCs 含量超標。
頂空進樣前處理方式簡單便捷，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜具有較高的 選擇性、分離度和靈敏度，可快速準確地對 26 種受限的揮發(fā)性有機化合物進行定性定量。本文對煙標的整個印刷階段(印前、印中、印后)進行 VOCs 測定及影響因素分析，同時提出了煙標中溶劑殘留的控制方法。
實驗部分
1. 實驗儀器及材料
1)儀器：7694E型頂空自動進樣器、7890A/5977A型氣相色譜 /質(zhì)譜儀，美國Agilent公司;101-2AB 型電熱鼓風干燥箱，上海億恒科學儀器有限公司;GL-B 型頂空瓶蓋手動壓蓋機，浙江愛吉仁科技股份有限公司;1000μL 活塞式移液槍，精度≤ 5μL，變異系數(shù)≤ 0.5%，普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司;VEGA SBH 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，美國 Tescan 公司;ISC-200 型離子濺射儀;裁紙刀，得力有限公司。
2)材料：VOCs 系列標準工作溶液，河南國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心;三乙酸甘油酯，濃度 99%，北京百靈威科技有限公司;高純度氦氣，昆明氣體廠;20ml 頂空玻璃瓶，帶聚四氟乙烯(PTFE)材料 / 硅膠墊片的瓶蓋，美國 Agilent 公司。
2. 樣品制備
原紙和煙標印刷品、成品按照標準 YC/T 207-2014 中的制樣面積和制樣方式制備試樣，其中原紙和成品需要進行前處理，即置于恒溫恒濕室使其處理前后的定量相差不超過初始值的 25%，然后置于 20ml的頂空瓶中，接著將 1ml 三乙酸甘油酯均勻澆淋在試樣表面、密封瓶蓋后進行 GC/MS 分析。
3. 實驗方法
參照標準 YC/T 207-2014 的設(shè)置儀器參數(shù)條件和實驗步驟進行分析測定，實驗過程主要包括標準曲線的繪制和實際樣品的測定，采用三乙酸甘油酯萃取，氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜定性，外標法定量，測定步驟如圖 1 所示。得到的標準工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9979，各化合物的加標回收率范圍為71.3%～ 118.8%，相對標準偏差范圍為1.76% ～4.62%，檢出限范圍為 0.001～0.290mg/m2，靈敏度滿足實際檢測的需要。
煙標溶劑殘留的影響因素分析
1. 原輔材料對煙標溶劑殘留的影響因素分析
(1)紙張類型及形貌
分別將原紙、白卡紙和轉(zhuǎn)移紙制備成長寬不超過1cm塊狀樣品，用碳導電膠布將樣品固定在樣品臺上，采用離子濺射儀在樣品表面形成一層導電膜，然后用不同放大倍數(shù)進行掃描電鏡實驗，不同紙張的樣品形貌如圖 2 所示，在相同的實驗條件下分別測定同定量下白卡紙、鐳射紙、介質(zhì)膜紙中的揮發(fā)性有機化合物的殘留量，取三次平均值，結(jié)果見表 1。
雖然鐳射紙和介質(zhì)膜紙同屬于轉(zhuǎn)移紙，但介質(zhì)膜紙中溶劑殘留含量均小于鐳射紙。由面漿和各層底漿抄制而成的白卡紙?zhí)盍嫌昧可偾彝繉颖?，溶劑殘留量小，故轉(zhuǎn)移紙的溶劑殘留含量均高于白卡紙。另外白卡紙和介質(zhì)膜轉(zhuǎn)移紙的苯系物含量、溶劑雜質(zhì)含量相差不大。經(jīng)過真空鍍鋁復合而成的鐳射紙工藝復雜，有機溶劑含量多，溶劑殘留含量高，而介質(zhì)膜紙將鐳射膜剝離出來，其溶劑殘留含量要低于鐳射紙。
由紙張的形貌分析可知，原紙的多孔結(jié)構(gòu)讓紙張可以吸附油墨顏料、有機溶劑。白卡紙表面涂布的涂料會覆蓋填充紙張纖維的孔隙，涂層的均勻性和厚度以及孔隙的大小和光滑度，均會影響紙張對油墨和溶劑的吸收，而涂層表面的孔隙結(jié)構(gòu)會造成色斑不均勻，繼而影響印刷油墨的吸收和固化干燥。鋁層的均勻性和覆蓋性越好，紙張表面的孔隙越少，油墨附著和滲透越難，干燥速度越慢。
(2)紙張定量
用定量分別為 215g/m2 、220g/m2 、230g/m2 、300g/m2 、720g/m2 的白卡紙制備試樣，取 3 次平均值，測定的苯、苯系物、溶劑雜質(zhì)和溶劑殘留含量變化如圖 3 所示。當白卡紙定量增幅不大時，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量增幅較小，而當定量呈倍數(shù)增長時，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量也呈倍數(shù)增長，從而煙標中溶劑殘留和溶劑雜質(zhì)含量會隨著紙張定量的增加而增加。
2. 印刷工藝流程對煙標溶劑殘留的影響因素分析
某款以白卡紙為印刷基材的煙標需要進行凹印、膠印 1 道、膠印2 道、絲印、燙金、上光等印刷工藝流程及印后加工處理，在不同印刷工藝階段抽取印刷品按要求制備試樣，測定揮發(fā)性有機化合物殘留量，取 3次平均值，結(jié)果如表 2所示。
進一步分析煙標實際使用的原輔材料可知，凹印印刷的專色油墨種類較少，因此凹印過后煙標溶劑殘留含量增加的幅度不大。由于多色油墨調(diào)配、油墨疊印、冷燙膜、冷燙膠水的使用以及潤版液對紙張的浸潤，膠印過后煙標中溶劑殘留含量快速增加。而光變油墨和雪花油墨的印刷導致了絲印過后煙標溶劑殘留含量增加，電化鋁的燙印是燙金階段溶劑殘留含量增加的直接原因。有機溶劑的進一步干燥揮發(fā)，同時 UV 光油本身含有的溶劑含量對溶劑殘留總量貢獻不大，故在上光工藝階段，溶劑殘留總量在印刷結(jié)束后不增反降。
3. 生產(chǎn)季節(jié)對煙標溶劑殘留的 影響因素分析
對比分析煙標在不同季節(jié)下的VOCs殘留量，數(shù)據(jù)來源于某款煙標一整年的數(shù)據(jù)集，從第一季度(1月份)、第二季度(4 月份)、第三季度(7 月份)、第四季度(10月份)分別選取 9 組平行數(shù)據(jù)進行分析，具體數(shù)據(jù)如表 3 所示。由表3 可知，不同季節(jié)下 VOCs 殘留結(jié)果差異明顯，第一季度和第二季度的卷煙商標紙中 VOCs 殘留量高于第三季度和第四季度。分析單項的VOCs 殘留量，因殘留的乙酸乙酯、乙酸正丙酯含量不同，相同月份下會存在部分差異。
季節(jié)不同，VOCs 殘留量不同，實質(zhì)上與溫濕度有關(guān)，溫濕度間接影響著 VOCs 的揮發(fā)程度。溫度越高，印品表面油墨干燥速度越快，同時溶劑分子擴散速度更快;溫度太低時，油墨粒子和溶劑分子運動減慢，需要更多的能量才能溢出紙張基材，在相同的時間內(nèi)溶劑揮發(fā)量更小，卷煙商標紙的溶劑殘留更多。恰當?shù)臐穸拳h(huán)境可以潤濕油墨墨層的表面，使得膜層內(nèi)部的溶劑加快向表面擴散。
4. 印刷周期對煙標溶劑殘留的影響因素分析
印刷周期與產(chǎn)品的交貨量、印刷工藝、儲存時間相關(guān)。煙標中的揮發(fā)性有機化合物是勻速釋放的，大批量生產(chǎn)時印刷周期會相應(yīng)的拉長，因此同款卷煙商標紙小批次較大批量生產(chǎn) VOCs 殘留量更低，但煙標相互堆壓會導致抽檢的個別樣品溶劑殘留含量偏高，提前生產(chǎn)的產(chǎn)品因存儲時間長，產(chǎn)品表面及內(nèi)部的溶劑揮發(fā)更完全，較按時生產(chǎn)的產(chǎn)品 VOCs 殘留量更低。
煙標 VOCs 殘留量規(guī)范控制
1)針對不同的煙標類型，根據(jù)煙標的生產(chǎn)實際，分別制定不同煙用原輔材料的內(nèi)部限量標準，例如紙張(白卡紙、銀卡紙、銅版紙)按類別分別設(shè)置不同的溶劑殘留標準，不符合標準的原材料退返要求供應(yīng)商整改。
2)印刷前進行承印紙張、印刷油墨、電化鋁材料、光油等原材料中 VOCs 含量的測定，建立原輔材料的資料庫。
3)印刷中進行煙標溶劑殘留的抽檢，溶劑含量超標的進行油墨稀釋劑的更換和配比調(diào)節(jié)，改單一稀釋劑為混合稀釋劑;增大印刷車間的通風量，加快印刷品表面的空氣流動。
4)印刷后進行成品的檢測，溶劑含量超標的產(chǎn)品進行后續(xù)處理，適當延長存放時間，增加儲存間的溫度，對于提前生產(chǎn)的產(chǎn)品要做好塑料膜纏繞緊密，降低空氣中溶劑分子的交叉污染。
5)將印刷工藝與油墨的使用相結(jié)合，優(yōu)選優(yōu)質(zhì)的印刷工藝和印刷油墨，在印刷任務(wù)繁重的時候，同款煙標可同時進行卷筒印刷和平張印刷，加快生產(chǎn)效率的同時保障煙標的安全衛(wèi)生性。
6)建立 VOCs 質(zhì)量安全評價體系及煙標生產(chǎn)體系，用實驗數(shù)據(jù)和技術(shù)參數(shù)指導生產(chǎn)，進一步加強煙標的印刷質(zhì)量和安全質(zhì)量。
7)不斷總結(jié)完善實驗室儀器使用中遇到的問題，加強分析檢測中心人員的系統(tǒng)性培訓和知識能力驗證。
綜合分析可知，承印紙張、印刷油墨等原輔材料中VOCs含量直接影響煙標中的溶劑殘留量，原輔材料中 VOCs 含量越大，煙標成品中溶劑殘留量越多，因此在降低印刷成本、保證印刷色彩質(zhì)量的前提下，選用優(yōu)質(zhì)的承印紙張和印刷油墨類型，可有效降低 VOCs 殘留量。印刷工藝會對煙標溶劑殘留產(chǎn)生不同程度的影響，可以通過改變印刷工藝減低煙標的溶劑殘留，適當延長印刷周期有利于煙標溶劑殘留的揮發(fā)。針對不同的季節(jié)，煙標印刷企業(yè)要根據(jù)煙標產(chǎn)品的特點進行相應(yīng)的生產(chǎn)調(diào)整。
